鎳合金因其具有抗高溫腐蝕特性而在工業(yè)中大量使用。例如,在抗高溫氧化方面,鎳合金優(yōu)于鐵合金或鈷合金。這些合金因其對間隙原子的溶解度低,因而對碳化、氮化的侵蝕具先天的耐受力。由于鎳合金的鹵化合物熔點高,所以它們在含鹵素環(huán)境中也有良好的耐受力。
根據(jù)其主元素不同,鎳合金被劃分為Ni-Cr、Ni-Cr-Mo、Ni-Cr-W、Ni-Co-Cr、Ni-Cr-Fe、 Ni-Fe-Cr和 Ni-Mo合金。它們還可依據(jù)其是否可進行時效硬化而加以區(qū)分。鎳合金通常利用伽瑪初始微粒的彌散實施硬化。
伽瑪初始相是面心立方A3B化合物,其中的 A主要是鎳,而B主要是鋁(有時偶爾還伴有鈦)。伽瑪雙淬火組織則是體心四方相,其成分仍為A3B,只是這里B主要是鈮。顯然,伽瑪淬火組織要求大量摻鋁 (還可能有鈦),而伽瑪雙淬火組織則要求大量摻鈮。
時效硬化合金通常只用于氣體渦輪機,在這里耐氧化和確定溫度下保持強度是主要要求。對其他耐高溫應用方面,則使用固溶硬化鎳合金,因為這種合金使用溫度較寬,而且較易于焊接和制造。有許多固熔強化合金是為適應特定高溫腐蝕而制造的,如適用于硫化環(huán)境的鎳合金。
在固溶強化合金中有時摻入鋁,因為生成外部氧化鋁膜可提高鎳合金的抗氧化能力、例如 214合金 (NO7214)。通常這類合金工作溫度須高于伽瑪淬火組織的固溶相線,以防止彌散硬化造成的麻煩。
腐蝕模式
高溫腐蝕的模式包括氧化、碳化、金屬粉化、硫化、氮化、鹵素侵蝕、熔鹽侵蝕等。本文將只限于討論氧化及碳化。
為了達到抵御高溫氧化,多數(shù)鎳合金仰仗于摻鉻,摻量從 8%-48%不等。有些合金摻少量硅或錳,促使生成具保護作用的尖晶石型氧化物,還可摻入鑭、釔之類的稀土元素以增強抗氧化層剝落。在許多鎳合金中,鋁是主要的摻雜劑,它可促進彌散硬化或生成抵御高溫氧化的氧化鋁防護層。
氧化侵蝕作用主要包含兩方面:(1)由主金屬生成氧化外皮帶來的金屬丟失,(2)由晶粒間侵蝕及生成孤立內(nèi)部氧化物造成的損害。
金屬丟失可進一步區(qū)分為連續(xù)的氧化物外皮或由熱循環(huán)造成的氧化物外皮剝落。
至于內(nèi)部侵蝕,如果零件暴露于空氣中,則伴隨著內(nèi)生氧化物還可生成內(nèi)部氮化物。尤其那些含有 Cr2O3的合金,如果發(fā)生大量氧化外皮剝落,或者因鋁量不足而無法生成連續(xù)的Al2O3膜時,則內(nèi)部侵蝕會更加嚴重。
用測量失重的辦法并不能充分反映氧化侵蝕的情況。因此,必須用金相法檢查并測量觀察到的損失量。在下一節(jié)中,氧化侵蝕被表述為由金屬丟失加上內(nèi)部侵蝕平均值構(gòu)成的被損害金屬的平均量。
氧化侵蝕
可以設想,氧化侵蝕程度通常隨溫度上升而趨向嚴重。對樣品進行了高溫氧化試驗,在流動空氣中零件每過168h從高溫降至室溫一次,總計氧化時間 1008h。在980℃以上觀察到生成揮發(fā)性 CrO3,而Cr2O3防護作用下降。該效應在 1205℃時最為明顯。對214合金,在所有4個溫度下的新低值 (980、1095、1150和 1205℃)表明,Al2O3具有很好的保護作用。
反復降至室溫會造成氧化外皮剝落,因而對氧化侵蝕的效果很明顯。在1095℃流動空氣中,以不同循環(huán)時間進行了氧化實驗。測試時間完全相同的兩個樣品,循環(huán)時間短的那個樣品的損失量很大。在高速燃氣中,循環(huán)時間短的樣品,受腐蝕很嚴重。
這種動態(tài)氧化實驗是設計用于模擬飛機的氣體渦輪發(fā)動機的工作狀態(tài)。試驗裝置使用的燃油是№l和№2混合物,空氣/燃料比 50:1,生成燃氣速度為 0.3馬赫。樣品裝于轉(zhuǎn)動的圓盤傳送帶上。傳送帶每隔 30min將樣品從高溫區(qū)取出,以空氣吹冷 2min后,再次返回高溫區(qū)。這種試驗顯然更為嚴酷。
但是,不可以根據(jù)短時試驗結(jié)果對長時間的作用做出判斷。有些材料在長時間暴露狀態(tài)下會表現(xiàn)出一種斷裂氧化現(xiàn)象。例如,X (NO6002)和 HR-120(NO8120)合金在 1205℃進行長時間的破壞性氧化侵蝕試驗。X合金樣品在120天后完全損壞,而 HR-120合金則在330天后完全損壞。數(shù)據(jù)表明,兩個合金都不適宜在1150℃以上長時間使用。
碳化侵蝕
碳化是在有含碳氣體(如 CO、CO2、CH4或其他碳氫化合物)存在時碳侵入金屬的一種現(xiàn)象。碳傳送至金屬表面,在金屬中擴散并與合金元素生成各種碳化物。通常是在 800℃以上,碳活度小于 l時可觀察到碳化。在溫度較低而碳活度大于 1時,則會出現(xiàn)另一種侵蝕模式即金屬粉化。
碳化與其他高溫腐蝕模式不同,生成的內(nèi)部碳化物造成金屬變質(zhì)、變脆并發(fā)生損壞。在這一模式中,不會因生成銹皮而造成金屬丟失,侵蝕損害也不能用金屬丟失加上內(nèi)部腐蝕之和來表達。
在這里,碳化程度可以用碳增量 (mg/cm2)和碳化深度加以定義。碳化動力學決定于相關(guān)溫度下碳的溶解度和擴散速度。
碳在鎳合金中的溶解度低,因而廣泛采用鎳合金用于碳化環(huán)境中。但是耐熱合金全部都含有鉻、鋁、硅等合金元素。因此碳化總會產(chǎn)生多種碳化鉻。鎳合金一般靠穩(wěn)定氧化外皮保護免于碳化。在給定溫度下,在氣體混合物中的合金均會遭受氧化或碳化,這些作用均取決于該溫度下的氧分壓 (氧化學勢)或碳的活度。
高溫碳化
在較高溫度下(>1050℃)氧化外皮穩(wěn)定性順序為:Al2O3>SiO2>Cr2O3。
工作溫度低于1050℃時,含氧化鉻合金擁有相當滿意的使用壽命;
工作溫度高于1050℃時,使用含氧化硅或氧化鋁的合金更為可取;
如果工作環(huán)境變動于碳化和氧化條件之間時,則合金中的鉻也發(fā)生交替碳化和氧化。氧化物碳化時會放出CO,循環(huán)繼續(xù)。這種現(xiàn)象會導致出現(xiàn)“綠蝕”,命名得自于在斷裂表面出現(xiàn)綠色的氧化鉻。
對一些市售合金(214、600、230、617)的碳化過程進行了測試。氣體成分:5%H2、5%CO、5%CH4,余量為氬 (體積百分比),這是一種氧化學勢低,而碳活度為 1的氣氛。當氣體組成保持不變時,氧分壓隨溫度變化。
在測試溫度下,計算出的氧分壓如下:
871℃,PO2=8.13 X 10-23 atm
927℃,PO2=2.47 X 10-22 atm
982℃,PO2=6.78 X 10-22 atm
在 982℃時,碳的丟失量明顯增大,即使測試時間很短,碳的丟失也非常嚴重。